Thermodynamique statistique/Ensembles canoniques et entropie

Notion d'ensemble statistique

La thermodynamique statistique introduit la notion d'ensemble, destinée à définir rigoureusement les probabilités qui interviennent. Un ensemble statistique regroupe tous les systèmes de même paramètres (par exemple : même énergie, même volume, même température). Il existe, par postulat, une infinité de tels systèmes. On peut alors définir la probabilité d'un évènement en effectuant le rapport du nombre de fois où cet évènement est observé sur le nombre de systèmes.

Par abus de langage, nous dirons parfois qu'un système appartient à un ensemble, pour signifier qu’il en suit les lois statistiques.

Ensemble micro-canonique

Définition

Par isolé, nous entendons d'un système qu’il n'échange avec le milieu extérieur ni énergie, ni particules, ni volume. Cette définition est à la fois très simple, et très éloignée des cas réels.

Entropie micro-canonique

Soient $e_1,...,e_{\mathrm{\Omega }}$ les $\mathrm{\Omega }$ micro-états possibles pour un système. D'après le postulat d'équipartition, pour tout $i$, la probabilité d’avoir l'état $e_i$ est :

$p_i=p\left(e_i\right)=\frac{1}{\mathrm{\Omega }}$.

On définit l'entropie au sens de la théorie de l'information, à savoir comme l'entropie de Shannon :

$S\propto -\sum _{i=1}^{\mathrm{\Omega }}{p}_i\ln p_i$.

En ce qui concerne la thermodynamique, le facteur de proportionnalité est la constante de Boltzmann, notée $k_B$, qui donne l'homogénéité à la formule. L'entropie du système est donc :

$S=-k_B\sum _i{p}_i\ln p_i=-k_B\sum _{i=1}^{\mathrm{\Omega }}\frac{1}{\mathrm{\Omega }}\ln \frac{1}{\mathrm{\Omega }}=+k_B\ln \mathrm{\Omega }$.

On retrouve ainsi la formule historique, postulée par Boltzmann et gravée sur sa tombe :

On n'accède cependant pas aisément, en pratique, à une quantité comme $\mathrm{\Omega }$. En fait, il s'agit d'une quantité qui joue le rôle de la fonction de partition dont nous avons parlé, et qui sera davantage évoquée dans les ensembles statistiques plus complexes. Une manière plus « naturelle » de le retrouver est de poser :

$\mathrm{\Omega }=e^{S/k_B}$.

Ce que l’on peut encore écrire, en introduisant le « bêta thermodynamique » $\beta =\frac{1}{k_{B}T}$, relatif à l'énergie thermique d'un système :

$\mathrm{\Omega }=e^{\beta TS}$.

Équilibre micro-canonique

Pour comprendre cela, considérons un exemple : une boîte contient 4 particules, qui peuvent être à gauche (+) ou à droite (-). Les particules sont indiscernables et libres. En vertu du postulat fondamental de la thermodynamique statistique, toutes les combinaisons suivantes ont même probabilité :

• ++++
• +++-
• ++-+
• +-++
• -+++
• ++--
• +-+-
• -++-
• +--+
• -+-+
• --++
• ---+
• --+-
• -+--
• +---
• ----

Mais comme les particules sont indiscernables, les états (+++-) et (+-++), par exemple, sont équivalents. Il y a donc cinq états « génériques », dont la probabilité (entre parenthèses) est la somme des probabilités de chacun de leur représentant :

• ++++ (1/16)
• +++- (4/16)
• ++-- (6/16)
• +--- (4/16)
• ---- (1/16)

L'état d'équilibre thermodynamique au sens de l’ensemble micro-canonique est donc celui qui contient autant de « + » que de « - ». Lorsque le nombre de particules devient grand, la probabilité de l'état d'équilibre s'approche de 1, alors que la probabilité des autres s'approche de 0.

Ensemble canonique

Fonction de partition canonique

La probabilité qu'un système se présente dans l'état $i$ d'énergie $E_i$ est donnée par la relation :

$p_i=\frac{e^{-\beta E_i}}{Z}$.

où Z est appelée fonction de partition canonique. La somme des probabilités doit égaler l'unité :

$\sum _i{p}_i=1$.

On en déduit la formule générale, que l’on pose en définition :

Cette fonction permet de retrouver des grandeurs thermodynamiques.

Observables macroscopiques

Nous allons pour l'exemple la retrouver dans l’ensemble canonique. En effet :

$⟨E⟩=\sum _i{p}_i{E}_i=-\frac{1}{Z}\frac{\mathrm{d}Z}{\mathrm{d}\beta }$

On reconnaît là une dérivée logarithmique, ce qui amène à la formule suivante :

$U=-\frac{\mathrm{d}\ln Z}{\mathrm{d}\beta }$

Le chapitre suivant détaille les autres grandeurs.