Moment cinétique en mécanique quantique/Le moment cinétique orbital, l'atome d'hydrogène

On étudie ici l'opérateur moment cinétique orbital $𝐋=𝐑\times 𝐏$. Cette étude est particulièrement intéressante car elle s'applique à toutes les molécules, nous en verrons une application aux particules dans un potentiel central, et en particulier au potentiel coulombien pour l'électron dans la molécule d'hydrogène.

Étude générale de $𝐋$, harmoniques sphériques

On montre qu'en coordonnées sphériques $(r,\theta ,\varphi )$ (choix naturel vu l’application à l'étude des potentiels centraux), les opérateurs $(L_r,L_{\theta },L_{\varphi })$ ne font pas intervenir la variable $r$. On va donc chercher les fonctions propres de $L_z$ et ${𝐋}^2$ sous la forme suivante :

$\psi (r,\theta ,\varphi )=f(r)\cdot Y_l^m(\theta ,\varphi )$

Les fonctions $Y_l^m(\theta ,\varphi )$ sont appelées harmoniques sphériques (où l’on note $l=j$ pour le moment cinétique orbital), et $f(r)$ est une fonction quelconque.

Par définition, $\psi (r,\theta ,\varphi )$ est fonction propre de $L_z$ et ${𝐋}^2$ , donc les harmoniques sphériques sont solutions des équations différentielles :

${𝐋}^2{Y}_l^m(\theta ,\varphi )=l(l+1){\hslash }^2{Y}_l^m(\theta ,\varphi )$

$L_z{Y}_l^m(\theta ,\varphi )=m\hslash Y_l^m(\theta ,\varphi )$

• On a d’abord $L_z=\frac{\hslash }{i}\frac{\partial }{\partial \varphi }\Rightarrow \frac{\partial }{\partial \varphi }{Y}_l^m=im{Y}_l^m\Rightarrow Y_l^m(\theta ,\varphi )=F_l^m(\theta )\cdot e^{im\varphi }$

Or $\psi$ doit être invariante par rotation de $2\pi$ par rapport à la variable $\varphi$ (ici le choix des axes est arbitraire), on en déduit directement :

Modèle:Propriété

• En utilisant les opérateurs $L_{\pm }$, on montre que les $F_l^m(\theta )$ vérifient les équations :

$\frac{d}{d\theta }{F}_l^l=l\mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{t}\mathrm{a}\mathrm{n}\theta F_l^l$

$(\frac{d}{d\theta }+m\mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{t}\mathrm{a}\mathrm{n}\theta )F_l^m=-\sqrt{l(l+1)-m(m-1)}{F}_l^{m-1}$

On en déduit (pour $m\ge 0$) :

Modèle:Propriété

où les $P_l^m$ sont les fonctions de Legendre définies par $P_l^m(x)=(1-x^2{)}^{m/2}\frac{d^m}{d{x}^m}[\frac{(-1{)}^l}{2^{l}l!}\frac{d^l}{d{x}^l}(1-x^2{)}^l]$.

Particule dans un potentiel central

Dans ce cas, $H=-\frac{{\hslash }^2}{2M}\mathrm{\Delta }+V(r)$, et on montre qu'alors $H$ et $𝐋$ commutent. Les fonctions d'ondes stationnaires (solutions de l'équation de Schrödinger et donc fonctions propres de $H$) sont donc aussi fonctions propres de $𝐋$, c'est-à-dire de la forme $\psi (r,\theta ,\varphi )=f(r)\cdot Y_l^m(\theta ,\varphi )$. L'étude précédente nous permet donc réduire le problème à la recherche de la fonction $f(r)$ d'une seule variable.

En coordonnées sphériques, on a $\mathrm{\Delta }=\frac{1}{r}\frac{{\partial }^2}{\partial r^2}r-\frac{1}{r^2{\hslash }^2}{𝐋}^2$, l'équation de Schrödinger stationnaire s'écrit donc :

$(-\frac{{\hslash }^2}{2M}(\frac{1}{r}\frac{{\partial }^2}{\partial r^2}r-\frac{1}{r^2{\hslash }^2}{𝐋}^2)+V(r))\psi =E\psi$

$\Rightarrow -\frac{{\hslash }^2}{2M}\frac{1}{r}\frac{{\partial }^2}{\partial r^2}(rf(r))Y_l^m(\theta ,\varphi )+\frac{f(r)}{2M{r}^2}{𝐋}^2{Y}_l^m(\theta ,\varphi )+V(r)f(r)\cdot Y_l^m(\theta ,\varphi )=Ef(r)\cdot Y_l^m(\theta ,\varphi )$

$\Rightarrow (-\frac{{\hslash }^2}{2M}\frac{1}{r}\frac{{\partial }^2}{\partial r^2}r+\frac{l(l+1){\hslash }^2}{2M{r}^2}+V(r))f(r)=Ef(r)$

On remarque qu'on a une équation pour chaque valeur de $l$, on note donc $E_{k,l}$ l'énergie associée à la fonction radiale $f_{k,l}(r)$ ($k$ désigne un indice en cas de dégénérescence). On pose $u_{k,l}(r)=r\cdot f_{k,l}$, on a alors :

Modèle:Propriété