Introduction à la thermodynamique/Coefficients calorimétriques

Coefficients calorimétriques

Considérons un système pouvant être défini par les trois variables d'état P, V et T, reliées entre elles par une fonction f(P, V, T) = 0. On peut alors exprimer toute variable d'état du fluide par deux de ces variables.

On se place dans le cas d'une transformation réversible. On a alors:

$\mathrm{d}U={\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)}_{V,n}.\mathrm{d}T+{\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)}_{T,n}.\mathrm{d}V$

et

$\mathrm{d}U=\delta Q_{rev}+\mathrm{d}W=\delta Q_{rev}-P.\mathrm{d}V$

d'où

$\delta Q_{rev}$	$=\mathrm{d}U+P.\mathrm{d}V$
	$=\frac{\partial U}{\partial T}.\mathrm{d}T+(P+\frac{\partial U}{\partial V}).\mathrm{d}V.$

$\mathrm{d}H$	$=\frac{\partial H}{\partial T}.\mathrm{d}T+\frac{\partial H}{\partial P}.\mathrm{d}P$
	$=\mathrm{d}U+P.\mathrm{d}V+V.\mathrm{d}P$
	$=\delta Q_{rev}-P.\mathrm{d}V+P.\mathrm{d}V+V.\mathrm{d}P$

d'où

$\delta Q_{rev}=\frac{\partial H}{\partial T}.\mathrm{d}T+(\frac{\partial H}{\partial P}-V).\mathrm{d}P$

On pose alors :

• $C_v={\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)}_{V,n}$ capacité thermique isochore en J/K ou capacité calorifique à volume constant
• $C_p={\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)}_{P,n}$ capacité thermique isobare en J/K ou capacité calorifique à pression constante

• $l=\frac{\partial U}{\partial V}+P$ coefficient calorimétrique de dilatation en Pascal (Pa) ou coefficient de chaleur latente de dilatation
• $h=\frac{\partial H}{\partial P}-V$ coefficient calorimétrique de compression en m³ ou coefficient de chaleur latente de compression

Ce sont les coefficients calorimétriques du système. On peut les trouver dans des ouvrages de références pour la plupart des liquides et des gaz.

On trouve donc :

• $\delta Q_{rev}=C_p.\mathrm{d}T+h.\mathrm{d}P$ ;
• $\delta Q_{rev}=C_v.\mathrm{d}T+l.\mathrm{d}V$.

Capacités calorifiques molaires

On a :

$c_v=C_v/n$ en J.K^-1.mol^-1

$c_p=C_p/n$ en J.K^-1.mol^-1

et

$du=c_v.\mathrm{d}T$

$d(H/n)=c_p.\mathrm{d}T$

Capacités calorifiques massiques

On a :

$c{\text{'}}_v=C_v/m$ en J.K^-1.kg^-1

$c{\text{'}}_p=C_p/m$ en J.K^-1.kg^-1