Énergie libre, enthalpie libre/Enthalpie libre

Système couplé à un thermostat à pression constante

Considérons un système $\mathrm{\Sigma }$ subissant une transformation isobare (à la pression $p_0$) irréversible. Écrivons les deux premiers principes pour $\mathrm{\Sigma }$:

• $\mathrm{\Delta }U=Q-p_0\mathrm{\Delta }V$ car $p_0$ est constante
• $\delta S>\frac{Q}{T_0}$

En remplaçant, on obtient $\mathrm{\Delta }U+p_0\mathrm{\Delta }V-T_0\mathrm{\Delta }S<0$

On obtient alors $\mathrm{\Delta }G=G_B-G_A<0$ et dG<0 pour cette transformation isobare isotherme irréversible.

Enthalpie libre utilisable

Soit un système $\mathrm{\Sigma }$ en contact avec un thermostat à la température $T_0$ siège d'une transformation isobare entre deux états A et B. Écrivons les deux premiers principes pour $\mathrm{\Sigma }$:

• $\mathrm{\Delta }U=W+Q$
• $\mathrm{\Delta }S\ge \frac{Q}{T_0}$

On obtient $W\ge \mathrm{\Delta }(U-T_{0}S)$.

On écrit alors que $W=-W^{\prime }-p_0\mathrm{\Delta }V$, où :

• W est le travail total échangé avec l'extérieur
• W' le travail d'une autre nature, appelé travail utile

On obtient après remplacement $-W^{\prime }\ge \mathrm{\Delta }(U+p_{0}V-T_{0}S)$ ie $W^{\prime }\le \mathrm{\Delta }G$.

Propriétés de G

Différentielle

$\begin{array}{cc}dG& =dH-T.dS-S.dT\\ & =-p.dV+\delta Q+\delta w^{\prime }+p.dV+V.dp-TdS-S.dT\\ & =V.dp-S.dT+\delta w^{\prime }\end{array}$

avec $\delta w^{\prime }$ le travail des forces autres que les forces de pression

Pour une transformation réversible : $dG=V.dp-S.dT+\delta w^{\prime }$

Intérêt : Même si G est extensive, sa différentielle fait intervenir les variations de p et T, qui sont intensives. G est donc utilisable pour un système ouvert.

Deuxième relation de Gibbs

On suppose que seules les forces de pression travaillent. On veut relier G à H.

$\begin{array}{cc}dG& =V.dp-S.dT\\ & =\frac{\partial G}{\partial p}dp+\frac{\partial G}{\partial T}dT\end{array}$, d'où $\{\begin{array}{c}V=\frac{\partial G}{\partial p}\\ S=-\frac{\partial G}{\partial T}\end{array}$

De plus, $H=G+TS=G-T\frac{\partial G}{\partial T}$

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