Énergie libre, enthalpie libre/Énergie libre

Système couplé à un thermostat à volume constant

Considérons un système $\mathrm{\Sigma }$ subissant une transformation isotherme (à la température $T_0$) à volume constant irréversible. Écrivons les deux premiers principes pour $\mathrm{\Sigma }$:

• $dU=\delta Q_{irr}$ car W=0 pour un système isochore
• $d{S}_{irr}>\frac{\delta Q_{irr}}{T_0}$

En remplaçant, on obtient $dU-T_{0}dS<0$.

Pour une transformation entre deux états d'équilibre A et B : $(U_B-T_0{S}_B)-(U_A-T_0{S}_A)<0$.

On obtient alors $\mathrm{\Delta }F=F_B-F_A<0$ et dF<0 pour cette transformation isochore isotherme irréversible.

Théorème du travail isotherme

Soit un système $\mathrm{\Sigma }$ en contact avec un thermostat à la température $T_0$ siège d'une transformation isotherme irréversible entre deux états A et B. Écrivons les deux premiers principes pour $\mathrm{\Sigma }$:

• $\mathrm{\Delta }U=W+Q$
• $\mathrm{\Delta }S\ge \frac{Q}{T_0}$

On obtient $-W\le \mathrm{\Delta }(T_{0}S-U)$.

Propriétés de F

Différentielle

$\begin{array}{cc}dF& =dU-T.dS-S.dT\\ & =-p.dV+\delta Q-T.dS-S.dT+\delta w^{\prime }\end{array}$

avec $\delta w^{\prime }$ le travail des forces autres que les forces de pression

Pour une transformation réversible : $dF=-p.dV-S.dT+\delta w^{\prime }$

Première relation de Gibbs

On suppose que seules les forces de pression travaillent. On veut relier F à U.

$\begin{array}{cc}dF& =-S.dT-p.dV\\ & =\frac{\partial F}{\partial T}dT+\frac{\partial F}{\partial V}dV\end{array}$, d'où $\{\begin{array}{c}S=-\frac{\partial F}{\partial T}\\ p=-\frac{\partial F}{\partial V}\end{array}$

De plus, $U=F+TS=F-T\frac{\partial F}{\partial T}$