Thermodynamique des mélanges/Stabilité des mélanges

critères de stabilité des systèmes

Si on considère un couple de paramètres conjugués ($P_i,X_i$) alors les critères de stabilité sont:

$\frac{\partial P_i}{\partial X_i}>0\text{et}\left|\frac{\partial (P_1,P_2,\dots ,P_k)}{\partial (X_1,X_2,\dots ,X_k)}\right|>0$

Critères de stabilité des mélanges

Par exemple, pour un mélange binaire A - B, les couples conjugués seront (μ_A,n_A) et l'équivalent pour B où μ_i est le paramètre intensif « potentiel chimique de i » et n_i est le nombre de moles de i.
Pour un mélange binaire à T et P constants, les critères de stabilité sont alors:

$\frac{\partial {\mu }_A}{\partial n_A}>0\text{,}\frac{\partial {\mu }_B}{\partial n_B}>0\text{et}\left|\frac{\partial ({\mu }_A,{\mu }_B)}{\partial (n_A,n_B)}\right|>0$

Pour un mélange ternaire A - B - C, on va utiliser les fractions molaires $x_i$. L'enthalpie libre G est telle que G = G(T,P,n_A,n_B,n_C). Comme on a la relation x_A + x_B + x_C = 1 , alors

$g=\frac{G}{n_A+n_B+n_C}=g(T,P,x_A,x_B)$

et les critères de stabilité chimiques seront :

$\frac{\partial {\mu }_A}{\partial x_A}>0\text{,}\frac{\partial {\mu }_B}{\partial x_B}>0\text{et}\left|\frac{\partial ({\mu }_A,{\mu }_B)}{\partial (x_A,x_B)}\right|=\left(\begin{array}{c}\frac{\partial {\mu }_A}{\partial x_A}\frac{\partial {\mu }_A}{\partial x_B}\\ \\ \frac{\partial {\mu }_B}{\partial x_A}\frac{\partial {\mu }_B}{\partial x_B}\end{array}\right)>0$

Démixtion d'un mélange binaire strictement régulier

La démixtion est la séparation spontanée d'un mélange homogène en plusieurs phases non miscibles de compositions différentes.
Le mélange strictement régulier (voir chapitre précédent) est caractérisé par les relations: λ ≠ 0 , Δh_mél = λ.x_A.x_B et

$\mathrm{\Delta }{s}_{m\acute{e}l}=-R.(x_A.ln(x_A)+x_B.ln(x_B))$

où λ est le paramètre d'interaction, Δh_mél l'enthalpie molaire de mélange, Δs_mél l'entropie molaire de mélange et x_i la fraction molaire de i.

Si λ < 0 , le mélange strictement régulier est toujours stable puisque

$\mathrm{\Delta }{g}_{m\acute{e}l}=\mathrm{\Delta }{h}_{m\acute{e}l}-T.\mathrm{\Delta }{s}_{m\acute{e}l}=\lambda .x_A.x_B-RT.(x_A.ln(x_A)+x_B.ln(x_B))$ < 0

Si λ > 0 , le mélange strictement régulier peut être stable ou instable. Cela va dépendre de la forme de la courbe $\mathrm{\Delta }{g}_{m\acute{e}l}=\mathrm{f}(x_A)$.

mélange homogène car Δg-mél a une concavité vers le haut

mélange avec démixtion car Δg-mél ne suit pas les critères de stabilité (concavité vers le bas)

Démixtion d'un mélange binaire - Spinodale et Binodale

Notes

• https://commons.wikimedia.org/wiki/Category:Binary_LLE_phase_diagrams