Voir la source de Thermodynamique des mélanges/Modèles de mélanges

{{Chapitre
  | idfaculté = physique
  | précédent = [[../Caractéristiques des mélanges/]]
  | suivant   = [[../Stabilité des mélanges/]]
  | numéro    = 2
  | niveau    = 15
}}

Les systèmes réels sont souvent complexes à décrire et les physiciens simplifient le problème à résoudre en faisant des '''''modèles''''' qui tentent de représenter la réalité avec plus ou moins de précision.

== Le modèle du gaz parfait  ==
Les molécules d'un gaz parfait n'ont pas d'interactions entre elles et sont des objets ponctuels (sans volume).
* voir [[Théorie cinétique des gaz/Gaz parfait]]

Comme les molécules des gaz parfaits sont sans interactions (E<sub>XY</sub> = 0), alors il n'y aura pas d'effet thermique lors du mélange ( Q<sub>p</sub> = ΔH<sub>mél</sub> = 0 ) et il n'y aura pas d’attraction ou de répulsion entre les molécules A et B ( V = V<sub>A (pur)</sub> + V<sub>A (pur)</sub> ou ΔV<sub>mél</sub> = 0 ).

Pour un gaz parfait i , le potentiel chimique μ<sub>i</sub> s'écrit:

::<math>\mu_i = \mu_i^o + RT.Ln ( \frac{P_i}{P^o}) </math>

On modifie cette relation en introduisant la pression totale P<sub>''tot''</sub>:

::<math>\mu_i = \mu_i^o + RT.Ln ( \frac{P_i.P_{tot}}{P^o.P_{tot}} ) = \mu_i^o + RT.Ln ( \frac{P_{tot}}{P^o}) + RT.Ln ( \frac{P_i}{P_{tot}} )</math>

on pose <math> \mu_i^o + RT.Ln ( \frac{P_{tot}}{P^o}) = \mu_i^*</math>

et comme 

::<math>\frac{P_i}{P_{tot}} = x_i</math>, 

alors 

::<math>\mu_i = \mu_i^* + RT.Ln ( x_i )</math>

pour un mélange parfait de gaz parfaits, on aura donc l'enthalpie libre G telle que:

:::<math> G = \sum_i G_i = \sum_i n_i . \mu_i = \sum_i n_i . (\mu_i^* + RT.Ln ( x_i ))</math>

pour les gaz purs (séparés) on a :

:::<math> G_i^{pur} = n_i . \mu_i^*</math>

donc

:::<math> \Delta G_{m\acute{e}l} = G - \sum_i G_i^{pur} =  RT . ( n_A . ln(x_A) + n_B . ln(x_B) ) < 0</math>

On calcule l'entropie de mélange en dérivant:

:::<math> \Delta S_{m\acute{e}l} = - (\frac{\partial\Delta G_{m\acute{e}l}}{\partial T}) = - R .  \sum_i n_i.Ln(x_i) > 0</math>

pour un mélange binaire A-B cela s'écrit:

:::<math> \Delta S_{m\acute{e}l} =  - R . ( n_A . ln(x_A) + n_B . ln(x_B) )</math>

et en divisant par n<sub>tot</sub>, on obtient:

{|align="center" | border="1"
|bgcolor=#DEB887 |
:<math> \Delta s_{m\acute{e}l} =  - R . ( x_A . ln(x_A) + x_B . ln(x_B) )</math>
|}


== Définition du paramètre d'interaction λ  ==

Si on note E<sub>AA</sub> , E<sub>BB</sub> et E<sub>AB</sub> les énergies d'interaction entre deux molécules, alors on définit le paramètre d'interaction λ par:


{|align="center" | border="1"
|bgcolor=#DEB887 |
:<math>\lambda = Kte . \left( E_{AB} - \frac{1}{2} \left(E_{AA} + E_{BB} \right) \right)</math><math> \qquad \qquad </math><math> \qquad \qquad </math><math>\qquad </math><math>\qquad </math><math>\qquad </math><math>\qquad </math><math>\qquad </math><math>\qquad </math><math>\qquad </math><math>\qquad </math>
|}

Remarque = les énergies d'interaction entre deux molécules sont des grandeurs négatives ( E < 0 ).

* si λ = 0 avec E<sub>AA</sub> = E<sub>BB</sub> = E<sub>AB</sub> = 0 ; alors c’est le modèle du '''mélange de gaz parfaits.'''
* si λ = 0 avec E<sub>AA</sub> = E<sub>BB</sub> = E<sub>AB</sub> ≠ 0 et E<sub>AB</sub> = 0,5(E<sub>AA</sub>+E<sub>BB</sub>) ; alors c’est le '''modèle du mélange idéal.'''
* si λ < 0 alors |E<sub>AB</sub>| > 0,5|E<sub>AA</sub> + E<sub>BB</sub>| ; alors c’est un cas favorable pour la formation d'un mélange homogène.
* si λ > 0 alors |E<sub>AB</sub>| < 0,5|E<sub>AA</sub> + E<sub>BB</sub>| ; alors c’est un cas défavorable pour la formation du mélange, on pourra donc faire le mélange dans certaines conditions mais on pourra aussi avoir parfois un '''phénomène de démixtion''' ( i.e. séparation en deux phases ).

== Le modèle du mélange idéal  ==

{{définition
  | contenu =
Le '''mélange idéal''' est caractérisé par les relations:

:::E<sub>XY</sub> ≠ 0 , λ = 0 , ΔH<sub>mél</sub> = 0 et 

:::<math> \Delta s_{m\acute{e}l} = - R . \sum_i x_i . ln(x_i)</math>

où Δs<sub>mél</sub> est l'entropie molaire de mélange et x<sub>i</sub> la fraction molaire de i
}}

== Le modèle du mélange régulier et du mélange strictement régulier  ==
{{définition
  | contenu =
Le '''mélange régulier''' est caractérisé par les relations:

:::λ ≠ 0 , ΔH<sub>mél</sub> ≠ 0 et 

:::<math> \Delta s_{m\acute{e}l} = - R . ( x_A . ln(x_A) + x_B . ln(x_B) )</math>

où Δs<sub>mél</sub> est l'entropie molaire de mélange et x<sub>i</sub> la fraction molaire de i
}}

{{définition
  | contenu =
Le '''mélange strictement régulier''' est caractérisé par les relations:

:::λ ≠ 0 , ΔH<sub>mél</sub> = λ.x<sub>A</sub>.x<sub>B</sub>   et 

:::<math> \Delta s_{m\acute{e}l} = - R . ( x_A . ln(x_A) + x_B . ln(x_B) )</math>

où Δs<sub>mél</sub> est l'entropie molaire de mélange et x<sub>i</sub> la fraction molaire de i
}}

== Les mélanges réels  ==
Les mélanges réels sont décrits par d'autres relations et l'on a pas en général la symétrie des courbes par rapport à x = 0,5 comme dans le cas des modèles précédents.


== Les mélanges solides  ==
Un mélange binaire solide homogène peut exister de deux manières:
* mélange solide de substitution
* mélange solide interstitiel

{|
|[[file:Martenzit.jpg|thumb|left|substitution]]
|[[file:Austenit.jpg|thumb|interstitiel]]
|}

=== mélange solide de substitution ===
Les 2 solides doivent avoir la même structure cristalline et des rayon atomiques proches.
Quand un des constituants est un métal, on parle d' alliages.
Une substitution peut conduire, soit à un alliage ''désordonné'', où les différents atomes occupent des positions aléatoires, soit à un alliage ''ordonné'', où les atomes de différentes natures suivent une alternance régulière.

[[Image:Alliage ordonne desordonne.png]]

=== mélange solide interstitiel ===
Ici B doit avoir un rayon assez petit pour se glisser dans le réseau cristallin de A.

=== démixtion ===
On peut avoir formation de deux phases qui se répartissent dans le solide (''cristallites''). 

Dans le cas des alliages, les phases à forte teneur en éléments d'alliage sont appelés « précipités ».

[[Image:Alliage precipite.png]]

Les précipités sont souvent des alliages ordonnés, dits « intermétalliques ».


=== solution solide ===
On parle de solution solide quand un constituant est en excès (par exemple <math>x_A</math> proche de 1).

[[Image:Alliage solution solide.png]]

== Références ==
<references/>
== Exercices ==
{{CfExo
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  | idfaculté = physique
  | exercice  = [[../Exercices/Mélanges|Mélanges]]
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