Voir la source de Énergie libre, enthalpie libre/Enthalpie libre

{{Chapitre
  | idfaculté = physique
  | numéro    = 2
  | précédent = [[../Énergie libre/]]
  | suivant   = [[../Potentiel thermodynamique/]]
  | niveau    = 15
}}
__TOC__
{{Clr}}
== Système couplé à un thermostat à pression constante  ==

Considérons un système <math>\Sigma</math> subissant une transformation '''isobare''' (à la pression <math>p_0</math>) irréversible. Écrivons les deux premiers principes pour <math>\Sigma</math>:
* <math>\Delta U = Q - p_0 \Delta V </math> car <math>p_0</math> est constante
* <math>\delta S > \frac{Q}{T_0}</math>

En remplaçant, on obtient <math>\Delta U + p_0 \Delta V - T_0 \Delta S <0</math>

{{Définition
  | contenu =
On définit la fonction '''enthalpie libre''', notée '''G''' par <math>G=U + p_0V-TS = H-TS</math>.

G est une [[Introduction à la thermodynamique/Paramètres, variables#Fonction d'état|fonction d'état]] [[Introduction à la thermodynamique/Paramètres, variables#Variables extensives|extensive]].
}}

On obtient alors <math>\Delta G = G_B-G_A <0 </math> et '''dG<0''' pour cette transformation isobare isotherme irréversible.

{{Propriété
  | contenu =
L''''évolution spontanée''' à '''pression constante''' d'un '''système thermostaté''' se fait vers les états qui ont une '''enthalpie libre minimale'''.}}

== Enthalpie libre utilisable  ==

Soit un système <math>\Sigma</math> en contact avec un thermostat à la température <math>T_0</math> siège d'une transformation isobare entre deux états A et B. Écrivons les deux premiers principes pour <math>\Sigma</math>:
* <math>\Delta U = W + Q  </math>
* <math>\Delta S \geq \frac{Q}{T_0}</math>

On obtient <math>W \geq \Delta (U-T_0 S)</math>.

On écrit alors que <math>W=-W'-p_0 \Delta V </math>, où :
* W est le travail total échangé avec l'extérieur
* W' le travail d'une autre nature, appelé travail utile

On obtient après remplacement <math>-W' \geq \Delta (U+p_0 V-T_0 S)</math> ie <math>W' \leq \Delta G</math>.

{{Propriété
  | contenu =
Dans le cas où le système n'échange de la chaleur qu''''avec une source unique''', le '''travail utile''' que le système peut céder à l'extérieur est '''borné par la variation d'enthalpie libre''' au cours de la transformation.

Lors d'une transformation '''réversible''', <math>\Delta G = W' </math> est appelée '''exergie''' de la transformation.}}

== Propriétés de G  ==

=== Différentielle ===

<math>
\begin{align}
dG &= dH-T.dS-S.dT\\
&=-p.dV+\delta Q + \delta w' + p.dV + V.dp - T dS - S.dT\\
&=V.dp - S.dT + \delta w'
\end{align}
</math>

avec <math>\delta w'</math> le travail des forces autres que les forces de pression

Pour une transformation réversible : <math>dG=V.dp-S.dT+\delta w' </math>

'''Intérêt : ''' Même si G est extensive, sa différentielle fait intervenir les variations de p et T, qui sont intensives. G est donc  '''utilisable pour un système ouvert'''.

=== Deuxième relation de Gibbs  ===

On suppose que seules les forces de pression travaillent. On veut '''relier G à H'''.

<math>
\begin{align}
dG &= V.dp-S.dT\\
&= \frac{\partial G}{\partial p} dp+\frac{\partial G}{\partial T} dT
\end{align}
</math>, d'où
<math>
\begin{cases}
V=\frac{\partial G}{\partial p}\\
S=-\frac{\partial G}{\partial T}
\end{cases}
</math>

De plus, <math>H=G+TS=G-T \frac{\partial G}{\partial T}</math>

{{Théorème
  | titre=2° formule de Gibbs|contenu=
<math>H=-T^2 \frac{\partial}{\partial T} \left ( \frac{G}{T} \right )</math>
}}


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  | suivant   = [[../Potentiel thermodynamique/]]
}}