Thermodynamique des mélanges/Propriétés colligatives

Les propriétés colligatives sont des phénomènes qui dépendent du nombre de moles en présence dans le mélange et non de la nature des molécules.

Les propriétés étudiées ici sont:

• l' ébullition d’une solution (ou ébullioscopie)
• la solidification d’une solution (ou cryoscopie)
• la Pression osmotique

L’étude des propriétés colligatives est effectuée pour des solutions liquides diluées avec les hypothèses suivantes :

la phase gazeuse ou la phase solide en équilibre avec la solution est constituée par le solvant pur.

La présence d’un soluté dans un solvant liquide modifie la température d’ébullition (ébullioscopie), la température de congélation (cryoscopie) et augmente la pression à laquelle est soumise le solvant (pression osmotique).

Ébullioscopie

Hypothèses utilisées pour l'ébullioscopie

Le point d'ébullition est augmenté par l'ajout d'un soluté non volatil. Cette augmentation peut être mesurée par ébulliométrie ou ébullioscopie.
On considère une solution liquide constituée par le mélange du solvant A et du soluté B. On fait l'hypothèse que la phase gazeuse en équilibre avec la solution est constituée par le solvant pur A.
À pression constante, la température d’ébullition T d’une solution change avec sa composition.
À l’ébullition, on a l’équilibre entre A(liq) en solution liquide et A(gaz) pur en phase gazeuse :

A(solution liquide) $\rightleftharpoons$ A(gaz pur)

On a alors:

${\mu }_A^{gaz}(T)={\mu }_A^{liq}(T)$

relation (1)

avec

${\mu }_A^{gaz}(T)={\mu }_A^{liqpur}(T)+R\times T\times \ln (x_A)$

dans la relation précédente, μ est le potentiel chimique et x la fraction molaire.

Considérons à présent le liquide A pur qui a une température d’ébullition T* avec un équilibre :

${\mu }_A^{gaz}(T^{*})={\mu }_A^{liqpur}(T^{*})$

relation (2)

Ici un astérisque indique une phase pure.

On soustrait les relations (1) et (2) :

$\mathrm{\Delta }{\mu }_A^{gaz}={\mu }_A^{gaz}(T)-{\mu }_A^{gaz}(T^{*})={\mu }_A^{liqpur}(T)-{\mu }_A^{liqpur}(T^{*})+R\times T\times \ln (x_A)$

Considérons la relation de Gibbs-Duhem :

N.dμ = -S.dT + V.dP 

On est à pression constante et nous pouvons donc écrire:

dμ = -s.dT

où s est l’entropie molaire.

On va à présent intégrer en remarquant que l’augmentation de température est petite et que l’entropie molaire s varie peu avec la température :

$\int \mathrm{d}\mu =-\int s.\mathrm{d}T$ ≈ $-s.\int \mathrm{d}T$

Δμ_A^gaz ~ - s_A^gaz .( T - T* ) = s_A^gaz . ( T* - T ) = s_A^gaz . ΔT

avec ΔT = T* - T

On fait le même calcul en phase liquide:

Δμ_A^liq ~ s_A^liq . ΔT

Soit :

s_A^gaz . ΔT = s_A^{liq pur} . ΔT + R.T.ln(x_A)

R.T.ln(x_A) = ( s_A^gaz - s_A^{liq pur} ) . ΔT

La quantité ( s_A^gaz - s_A^{liq pur} ) est la variation d’entropie molaire pendant la vaporisation du liquide A pur. La quantité de chaleur correspondante est appelée chaleur latente molaire Δh_vapor de vaporisation :

( s_A^gaz - s_A^{liq pur} ) = Δs_vapor

et

Δh_vapor = Δs_vapor . T*

on a alors :

$R.T.ln(x_A)=\mathrm{\Delta }{h}_{vapor}.\frac{\mathrm{\Delta }T}{T^{*}}$

comme x_B << 1 ,

$R.T.ln(x_A)=R.T.ln(1-x_B)$ ≈ $R.T.(-x_B)=\mathrm{\Delta }{h}_{vapor}.\frac{\mathrm{\Delta }T}{T^{*}}$

La variation de la température d’ébullition est donc :

$(T-T^{*})=R.T.T^{*}.\frac{x_B}{\mathrm{\Delta }{h}_{vapor}}$

comme l’élévation de température est petite, on fait l'approximation :

T.T* ≈ (T*)²

donc :

$(T-T^{*})=R.(T^{*}{)}^2.\frac{x_B}{\mathrm{\Delta }{h}_{vapor}}$

La variation de la température d’ébullition permet donc de calculer la fraction molaire x_B du soluté.

Comme

$x_B=\frac{n_B}{n_A+n_B}$ ≈ $\frac{n_B}{n_A}=\frac{m_B.1kg}{1kg/M_A}=m_B.M_A$

On définit alors la constante ébullioscopique K_eb du solvant A telle que:

$(T-T^{*})=R.(T^{*}{)}^2.\frac{x_B}{\mathrm{\Delta }{h}_{vapor}}=R.(T^{*}{)}^2.\frac{m_B.M_A}{\mathrm{\Delta }{h}_{vapor}}=K_{eb}\cdot m_B$

avec

$K_{eb}=R.M_A.(T^{*}{)}^2/\mathrm{\Delta }{h}_{\mathrm{v}\mathrm{a}\mathrm{p}\mathrm{o}\mathrm{r}}$,

où R est la constante des gaz parfaits, M_A la masse molaire du solvant A, m_B la molalité du soluté B en mole/kg et Δh_vapor l'enthalpie de vaporisation molaire du solvant.

Par exemple pour l'eau on a K_éb = 0,51 K.kg.mol^-1 ; pour le benzène, K_éb = 2,55 K.kg.mol^-1 et pour l'éthanol K_éb = 1,20 K.kg.mol^-1.

remarques

• Si le soluté se dissocie dans le solvant il faut en tenir compte dans le calcul de la fraction molaire. Parfois, on introduit un coefficient i dit de Van't Hoff pour prendre en compte cette dissociation.

$(T-T^{*})=i\cdot K_{eb}\cdot m_B$

• K_eb est la constante ébullioscopique. m_B est la molalité du soluté B en mole/kg. Pour l'eau, cette constante est égale à 0,512 °C.kg/mol.

Cryoscopie

Hypothèses utilisées pour la cryoscopie

Un calcul analogue permet d'étudier la variation de la température de congélation. La température de congélation (T^*) d'un solvant pur est diminuée par l'ajout d'un soluté B qui est insoluble dans le solvant solide A:

$(T-T^{*})=-K_c\cdot m_B$.

Ici K_c est la constante cryoscopique. Elle est égale à 1,86 °C.kg/mole pour l'eau. Le salage des routes en hiver permet de retarder la formation du verglas.
Pour le benzène, on a K_c = 3,90 K.kg/mole et pour le phénol, K_c = 7,27 K.kg/mole.

Température de congélation d'une saumure en fonction du pourcentage massique de NaCl

Température d'ébullition et de solidification versus potentiel chimique µ

Dans la solution, le potentiel chimique µ suit la loi de Raoult:

µ = µ* + RT.Ln(x)

ce qui augmente la température d'ébullition T_éb et
diminue la température de solidification T_congélation.

Pression osmotique

La pression osmotique d'une solution est la différence de pression entre la solution et le solvant liquide pur, lorsque les deux sont en équilibre à travers une membrane semi-perméable qui permet le passage des molécules du solvant mais non des particules du soluté. Si les deux phases sont à la même pression initiale, il se produira un phénomène d'osmose qui est le transfert du solvant A à travers la membrane vers la solution A-B. L'équilibre est atteint lorsque la différence de pression est égale à la pression osmotique Π.

• équation de van't Hoff:

$\mathrm{\Pi }.V=n_B.R.T$,

où Π est la pression osmotique, V le volume, n_B le nombre de moles de soluté B, R la constante des gaz parfaits (8,314 J K^-1 mol^-1) et T la température.

On peut aussi introduire la concentration molaire $C_B=n_B/V$ :

$\mathrm{\Pi }=\frac{n_B.R.T}{V}=C_B.R.T$

Comme on a fait des approximations pour obtenir la relation précédente, on utilise en fait plutôt la relation:

$\mathrm{\Pi }=R.T.C_B.(1+\alpha .C_B+\beta .C_B^2+...)$

car ce développement limité décrit mieux la réalité.

La hauteur h correspond à la pression osmotique Π.
La membrane semi-perméable laisse passer le solvant mais ne laisse pas passer le soluté.

Pression osmotique entre deux solutions de concentrations C₁ et C₂

Considérons à présent le cas où on a plusieurs solutés d'un côté de la membrane et le solvant pur de l'autre. Comme la pression osmotique est une propriété colligative, alors la nature des molécules n'intervient pas ici et il suffit donc de faire la somme des concentrations des solutés pour faire le calcul:

$C_B=C_{(solut\acute{e}1)}+C_{(solut\acute{e}2)}+C_{(solut\acute{e}3)}+...$

On peut aussi mesurer la pression osmotique entre deux solutions avec des concentrations de concentrations C₁ et C₂; on aura alors si C₁ > C₂:

π = R.T.( C₁ - C₂ )

• voir aussi Données de physique utilisées en biologie/Phénomènes osmotiques