Thermodynamique des mélanges/Exercices/IST - examen juin 2003

Université Pierre-et-Marie-Curie - Institut de Sciences et Technologie (IST)

IST 1 - formation d’ingénieurs en matériaux

Année universitaire 2002-2003 – Examen de Thermodynamique (16 juin 2003)

1) Question de cours :

[...]

2) Exercice : ( durée conseillée environ 1 heure )

Dans cet exercice, on notera y la fraction molaire du composé A dans la phase gazeuse et x la fraction molaire de A dans la phase liquide. Le système est à la température T sous la pression P. Le nombre de moles de i est noté $n_i$ .

1) On considère un gaz parfait pur. Montrer que l’enthalpie libre molaire est:

g = RT.Ln(P) + φ(T)

2) On considère un mélange binaire parfait de gaz parfaits A et B.

2-a) Exprimer l’enthalpie libre G du mélange en fonction de $n_A$, $n_B$ et des potentiels chimiques. Exprimer ensuite l’enthalpie libre de mélange ΔG_mél ; en dérivant, en déduire l’expression de l’entropie molaire de mélange pour un mélange parfait.

2-b) Donner les valeurs des énergies d’interaction et la valeur du paramètre d’interaction λ pour un mélange gazeux parfait. Pour un mélange de gaz réels, les énergies d’interaction ne sont pas nulles ; définir un mélange idéal de gaz réels ; quelle est la valeur de λ ?

3) On considère à présent un mélange binaire en phase liquide. Ce mélange n’est pas un mélange idéal. Le potentiel chimique de A est donné par :

$({\mu }_A{)}_{liq}=f(T,P,x)=({\mu }_A{)}_{liqpur}+RT.Ln(x)+\lambda .(1-x{)}^2$

3-a) Exprimer l’activité a_A de A en phase liquide. Calculer la valeur numérique du coefficient d’activité ${\gamma }_A$ de A si :
λ = - 2400 cal.mol^-1 , x = 0,5 et T = 300 K.

3-b) le mélange liquide se fait avec une variation de volume ΔV.

3-b-1) Montrer que :

$(\frac{\partial {\mu }_A}{\partial P})=\overline{V_A}$

où $\overline{V_A}$ est le volume molaire partiel de A.

3-b-2) La contribution de A à la variation de volume est notée : $\mathrm{\Delta }{V}_A=n_A.(\overline{V_A}-v_A^o)$ où $v_A^o$ est le volume molaire de A pur.

Montrer que :

$\mathrm{\Delta }{V}_A=n_A.RT.(\frac{\partial Ln{\gamma }_A}{\partial P})$

3-b-3) Exprimer la variation de volume totale ΔV et en déduire l’expression de la pente $(\frac{\partial \lambda }{\partial P})$ en fonction de $n_A,n_B,\mathrm{\Delta }V\mathrm{e}\mathrm{t}x$ .

A.N. : On a mélangé 50 moles de A avec 50 moles de B et la contraction de volume totale est de Modèle:Unité. Calculer la valeur numérique de la pente $(\frac{\partial \lambda }{\partial P})$.

4) On considère un mélange parfait de 2 gaz parfaits A et B en équilibre avec le mélange liquide de la question (3) des deux même corps à la température T et sous la pression P.

4-a) Quelle est la variance du système constitué par ces deux mélanges binaires ?

4-b) Écrire la condition d’équilibre du constituant A dans les deux phases.

En déduire que la pression partielle est de la forme : P_A = x.exp(k1).exp(k2)

On note P_A° la pression de vapeur saturante (ou tension de vapeur) de A. En utilisant la question (1), exprimer P_A en fonction de P_A°. Vérifier que l’on obtient bien la relation P_A = (a_A)_liq.P_A°

-------------------- Fin -------------------------------

On donne : R = 8,314 J.K^-1.mol^-1 ~ 2 cal.K^-1.mol^-1 ; e = 2,71828 ; (1/e) = 0,3679

Modèle:Brun

Modèle:Brun g = RT.Ln(P) + φ(T)

On a pour un corps pur G = G(T,P,n) = μ.n et g = G/n = μ

La relation de Gibbs-Duhem sdT + dμ - vdP = 0 peut aussi se calculer à partir de l'entropie:

dU = TdS - PdV + μdn

dS = (1/T)dU +(P/T)dV - (μ/T)dn

comme

S = (1/T).U +(P/T).V - (μ/T).n en dérivant, on a dS = (1/T)dU + Ud(1/T) + (P/T)dV + Vd(P/T) - (μ/T)dn - nd(μ/T)

en comparant les 2 expressions de dS, on trouve:

Ud(1/T) + Vd(P/T) - nd(μ/T) = 0

en divisant par n : ud(1/T) + vd(P/T) - d(μ/T) = 0

pour un gaz parfait, on a les 2 équations d'état : Pv = RT et U = ωRT (avec ω = 3/2 pour un gaz monoatomique et 5/2 pour un gaz diatomique)

soit

ωRT.d(1/T) + R(T/P).d(P/T) = d(μ/T)

$\omega R.{[Ln(1/T)]}_1^2+R.{[Ln(P/T)]}_1^2={\left(\frac{\mu }{T}\right)}_2-{\left(\frac{\mu }{T}\right)}_1$

si on intègre entre l'état considéré (T,P,μ) et un état de référence noté ° avec les paramètres T°, P° et μ°, on a :

$\omega R.Ln(T^o/T)+R.Ln(P{T}^o/T{P}^o)=\left(\frac{\mu }{T}\right)-{\left(\frac{\mu }{T}\right)}_o$

$g=\mu ={\left(\frac{\mu }{T}\right)}_o.T+\omega RT.Ln(T^o/T)+RT.Ln(T^o/T)+RT.Ln(P/P^o)=\phi (T)+RT.Ln(P)$

avec

$\phi (T)\equiv {\left(\frac{\mu }{T}\right)}_o.T+(\omega +1)RT.Ln(T^o/T)+RT.Ln(1/P^o)$

Pour l'état de référence, on prend en général T° = 273 K et P° = 1 bar.

Modèle:Brun

$G=n_A.{\mu }_A+n_B.{\mu }_B$

ΔG_mél est la différence entre G du mélange et G des deux gaz purs séparés (i.e. avant le mélange). On note ${\mu }^{\star }$ les potentiels chimiques à l'état pur.

$\mathrm{\Delta }{G}_{mel}=G(\text{après mélange})-G(\text{gaz purs avant mélange})=n_A.{\mu }_A+n_B.{\mu }_B-(n_A.{\mu }_A^{\star }+n_B.{\mu }_B^{\star })$

Pour un gaz parfait, on a ${\mu }_A={\mu }_A^{\star }+RT.Ln(x_A)$ avec $x_A=P_A/P_{tot}$

donc

$\mathrm{\Delta }{G}_{mel}=n_A.RT.Ln(x_A)+n_B.RT.Ln(x_B)=\sum RT.n_j.Ln(x_j)$

dans le sujet d'examen, on nous dit de poser: fraction molaire $x_A\equiv y$ en phase gazeuse, alors $\mathrm{\Delta }{G}_{mel}=n_A.RT.Ln(y)+n_B.RT.Ln(1-y)$

en divisant par $n_{tot}$ , on a : $\mathrm{\Delta }{g}_{mel}=x_A.RT.Ln(y)+x_B.RT.Ln(1-y)=y.RT.Ln(y)+(1-y).RT.Ln(1-y)$

comme dG = - SdT + VdP + ... alors $-S=\frac{\partial G}{\partial T}$

$\mathrm{\Delta }{S}_{mel}=-\frac{\partial \mathrm{\Delta }{G}_{mel}}{\partial T}=-\frac{\partial }{\partial T}(\sum RT.n_j.Ln(x_j))=-\sum R.n_j.Ln(x_j)$

soit

$\mathrm{\Delta }{s}_{mel}=-\sum R.x_j.Ln(x_j)=-R.y.Ln(y)-R.(1-y).Ln(1-y)$

Modèle:Brun

On note $E_{XY}$ l'énergie moyenne d'interaction entre la molécule X et la molécule Y.

Pour un mélange parfait, on a : $E_{AA}=E_{AB}=E_{BB}=0$ et λ = 0

$({\mu }_A{)}_{liq}=f(T,P,x)=({\mu }_A{)}_{liqpur}+RT.Ln(x)+\lambda .(1-x{)}^2$

Modèle:Brun

Pour un mélange non idéal, on remplace la fraction molaire $x_A$ par la notion d'activité a_A. le potentiel chimique s'écrit alors:

$({\mu }_A{)}_{liq}=({\mu }_A{)}_{liqpur}^{\star }+RT.Ln(a_A)$

donc

$RT.Ln(a_A)=RT.Ln(x)+\lambda .(1-x{)}^2$

Modèle:Brun
λ = - 2400 cal.mol^-1 , x = 0,5 et T = 300 K.

Si on note ${\gamma }_A$ le coefficient d'activité tel que: $a_A={\gamma }_A.(x)$ , alors

$RT.Ln({\gamma }_A)+RT.Ln(x)=RT.Ln(x)+\lambda .(1-x{)}^2$

$RT.Ln({\gamma }_A)=\lambda .(1-x{)}^2$

$Ln({\gamma }_A)=\frac{\lambda }{RT}.(1-x{)}^2=\frac{-2400cal/mole}{2cal.K^{-1}.mo{l}^{-1}\times 300K}\times (0,5{)}^2=-1,01$

soit

${\gamma }_A=0,37$

Modèle:Brun

Modèle:Brun

La grandeur molaire partielle esr donné par la relation : $\overline{V_A}=(\frac{\partial V}{\partial n_A}{)}_{T,P,n_B}$

comme $dG=-SdT+VdP+{\mu }_A.d{n}_A+{\mu }_B.d{n}_B$

les dérivées secondes croisées donnent: $(\frac{\partial V}{\partial n_A}{)}_{T,P,n_B}=(\frac{\partial {\mu }_A}{\partial P}{)}_{T,n_A,n_B}$

et $(\frac{\partial {\mu }_A}{\partial P})=\overline{V_A}$

Modèle:Brun

$({\mu }_A)=({\mu }_A{)}^{\star }+RT.Ln({\gamma }_A)+RT.Ln(x_A)$

$\overline{V_A}=(\frac{\partial {\mu }_A}{\partial P})=(\frac{\partial {\mu }_A^{\star }}{\partial P})+RT.(\frac{\partial Ln{\gamma }_A}{\partial P})$

$\overline{V_A}=(\frac{\partial V^{\star }}{\partial n_A})+RT.(\frac{\partial Ln{\gamma }_A}{\partial P})$

$V^{\star }=n_A.v_A^{\star }$ , $\overline{V_A}=v_A^{\star }+RT.\frac{\partial Ln{\gamma }_A}{\partial P}$

soit

$\mathrm{\Delta }{V}_A=n_A.\overline{V_A}-n_A.v_A^{\star }=n_A.RT.\frac{\partial Ln{\gamma }_A}{\partial P}$

Modèle:Brun

$\mathrm{\Delta }V=\mathrm{\Delta }{V}_A+\mathrm{\Delta }{V}_B=n_A.RT.\frac{\partial Ln{\gamma }_A}{\partial P}+\mathrm{\Delta }{V}_B=n_A.RT.\frac{\partial }{\partial P}(\frac{\lambda (1-x{)}^2}{RT})+\mathrm{\Delta }{V}_B$

par symétrie: $\mathrm{\Delta }{V}_B=n_B.RT.\frac{\partial }{\partial P}(\frac{\lambda (x{)}^2}{RT})$

Modèle:Brun

$(\frac{\partial \lambda }{\partial P})=\frac{\mathrm{\Delta }V}{n_A.(1-x{)}^2+n_B.(x{)}^2}$

$(\frac{\partial \lambda }{\partial P})=\frac{-0,04\times 10^{-3}{m}^3}{50\times (0,5{)}^2+50\times (0,5{)}^2}=-0,16\times 10^{-5}\text{J/Pa/mole}$

$(\frac{\partial \lambda }{\partial P})=-0,16\frac{\text{ J}}{\text{bar.mole}}$

Modèle:Brun

Modèle:Brun

variance = 2

Modèle:Brun

$({\mu }_A{)}_{liq}=({\mu }_A{)}_{gaz}$

Modèle:Brun P_A = x.exp(k1).exp(k2)

$({\mu }_A{)}_{liq}=({\mu }_A{)}_{liq}^{\star }+RT.Ln(a_A{)}^{liq}=({\mu }_A{)}_{gaz}=({\mu }_A{)}_{gaz}^{\star }+RT.Ln(y)=({\mu }_A{)}_{gaz}^o+RT.Ln(\frac{P_A}{P^o})$

$RT.Ln[\frac{P_A}{P^o.{\gamma }_A.x}]=({\mu }_A{)}_{liq}^{\star }-({\mu }_A{)}_{gaz}^{\star }$

$P_A=P^o.{\gamma }_A.x\times exp(\frac{({\mu }_A{)}_{liq}^{\star }-({\mu }_A{)}_{gaz}^{\star }}{RT}$

$P_A=x.exp(Ln(P^o.{\gamma }_A))\times exp(\frac{({\mu }_A{)}_{liq}^{\star }-({\mu }_A{)}_{gaz}^{\star }}{RT})\equiv x.exp(k1).exp(k2)$

Modèle:Brun Modèle:Brun P_A = (a_A)_liq.P_A°

en 1), on avait g = RT.Ln(P) + φ(T) = $({\mu }_A{)}_{gazpur}$

$({\mu }_A{)}_{liq}^{\star }={\mu }_A^o+RT.Ln(P^{osat})$

$({\mu }_A{)}_{liq}^{\star }+RT.Ln(a_A{)}_{liq}={\mu }_A^o(T)+RT.Ln(P_A)$

$RT.Ln(a_A{)}_{liq}=RT.Ln(P_A)-RT.Ln(P^{\star sat})$

donc

$P_A=(a_A{)}_{liq}.P_A^{osat}$