Thermodynamique des mélanges/Exercices/Stabilité des mélanges

Exercice 1

En partant du principe d’extremum, retrouver les critères de stabilité chimiques d'un mélange binaire A-B.

Le principe d'extremum dit que l'entropie S ne peut que croître ou rester constante si tout échange avec l'extérieur est interdit.

L'extremum de $S(X_1,X_2,...)$ est donc un maximum et la surface $S(X_1,X_2,...)$ est concave.

La stabilité de S peut être locale ou globale:

Pour la stabilité globale, on écrit que $S(X_1+\mathrm{\Delta }{X}_1,X_2+\mathrm{\Delta }{X}_2,...)$ + $S(X_1-\mathrm{\Delta }{X}_1,X_2-\mathrm{\Delta }{X}_2,...)⩽2.S(X_1,X_2,...)$

La stabilité locale correspond à : $(\frac{{\partial }^{2}S}{\partial X_i^2})⩽0$ et $(\frac{{\partial }^{2}S}{\partial X_i^2}).(\frac{{\partial }^{2}S}{\partial X_j^2})⩾(\frac{{\partial }^{2}S}{\partial X_i.\partial X_j}{)}^2$

Pour un mélange binaire, on va regarder les conditions de stabilité locale sur la fonction enthalpie libre G(T,P,n_A, n_B).

Le principe d'extremum pour l'énergie U et pour les potentiels thermodynamiques (transformées de Legendre de U) est un minimum (surface convexe). L'énergie et ses transformées sont des fonctions convexes de leurs variables extensives et des fonctions concaves de leurs variables intensives. On a par exemple, $(\frac{{\partial }^{2}G}{\partial n_A^2})⩾0$ mais $(\frac{{\partial }^{2}G}{\partial T^2})⩽0$.

À T et P constants, on aura : G(n_A, n_B).

soit

$(\frac{{\partial }^{2}G}{\partial n_A^2})⩾0$ , $(\frac{{\partial }^{2}G}{\partial n_B^2})⩾0$ et $(\frac{{\partial }^{2}G}{\partial n_A^2}).(\frac{{\partial }^{2}G}{\partial n_B^2})⩾(\frac{{\partial }^{2}G}{\partial n_A.\partial n_B}{)}^2$

Soit

$(\frac{{\partial }^{2}G}{\partial n_A^2}).(\frac{{\partial }^{2}G}{\partial n_B^2})-(\frac{{\partial }^{2}G}{\partial n_A.\partial n_B}{)}^2⩾0$

mais ${\mu }_i=(\frac{\partial G}{\partial n_i}{)}_{T,P,nj}$

et

$(\frac{\partial {\mu }_A}{\partial n_A}).(\frac{\partial {\mu }_B}{\partial n_B})-(\frac{\partial {\mu }_B}{\partial n_A}).(\frac{\partial {\mu }_A}{\partial n_B})⩾0$

On a alors les critères de stabilité chimique pour un mélange binaire :

$\frac{\partial {\mu }_A}{\partial n_A}>0\text{,}\frac{\partial {\mu }_B}{\partial n_B}>0\text{et}\left|\frac{\partial ({\mu }_A,{\mu }_B)}{\partial (n_A,n_B)}\right|=\left(\begin{array}{c}\frac{\partial {\mu }_A}{\partial n_A}\frac{\partial {\mu }_A}{\partial n_B}\\ \\ \frac{\partial {\mu }_B}{\partial n_A}\frac{\partial {\mu }_B}{\partial n_B}\end{array}\right)=(\frac{\partial {\mu }_A}{\partial n_A}).(\frac{\partial {\mu }_B}{\partial n_B})-(\frac{\partial {\mu }_B}{\partial n_A}).(\frac{\partial {\mu }_A}{\partial n_B})>0$

suite de la solution à rédiger ...

Modèle:BDfin