Voir la source de Spectroscopie vibrationnelle/Vibration d'une molécule diatomique

{{Chapitre
  | idfaculté = chimie
  | numéro    = 2
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  | niveau    = 14
}}

=== Vibration d'une molécule diatomique  ===
Si on considère une molécule diatomique composée de deux atomes connectés par une liaison chimique représentée par le ressort :

[[Fichier:Illsutration1-molécule diatomique.png|thumb|right|400px|[[Molécule diatomique]].]]

''m₁'' et ''m₂'' sont les masses des atomes 1 et 2 respectivement, et ''r₁'' et ''r₂'' sont les distances par rapport au centre de gravité. La somme ''r₁ + r₂'' correspond à la distance d'équilibre. ''x₁'' et ''x₂'' correspondent aux déplacements des atomes 1 et 2 par rapport à leurs positions d'équilibre.

D'après la loi de conservation du centre de gravité, on a les équations suivantes :

<div style="text-align: center;"><math>m_1 \times r_1 = m_2 \times r_2</math>  <span style="font-size:1.2em">'''[Eq2-1]'''</span> </div><br />
<div style="text-align: center;"><math>m_1 \times (r_1+x_1)=m_2 \times (r_2+x_2)</math>	 <span style="font-size:1.2em">'''[Eq2-2]'''</span> </div>

La combinaison de ces deux équations donne :

<div style="text-align: center;"><math>x_1 = \left(\frac{m_2}{m_1}\right) x_2</math>  ou <math>x_2 = \left(\frac{m_1}{m_2}\right) x_1</math>  <span style="font-size:1.2em">'''[Eq2-3]'''</span> </div>
</div> 

==== Méthode classique  ====

Le traitement classique de ce problème consiste à considérer la liaison chimique équivalente à un ressort de force ''f'' :

<div style="text-align: center;"><math>f=- \mathbf{K} (x_1+x_2)</math>  <span style="font-size:1.2em">'''[Eq2-4]'''</span> </div><br />

'''''K''''' est la constante de raideur du ressort et le signe négatif indique que la direction de la force et celle du déplacement sont opposées. D'après les équations  Eq2-3 et Eq2-4, on obtient :

<div style="text-align: center;"> <math> f=- \mathbf{K} \left(\frac{m_1+m_2}{m_1}\right) \times x_2 = - \mathbf{K} \left(\frac{m_1+m_2}{m_2}\right) \times x_1 </math> <span style="font-size:1.2em">'''[Eq2-5]'''</span> </div>

Si on applique la [[w:Lois_du_mouvement_de_Newton|seconde loi de Newton]] pour chaque atome, on obtient :

<div style="text-align: center;"> <math> m_1 {d^2x_1 \over \mathrm{d}t^2} = -\mathbf{K}\left(\frac{m_1+m_2}{m_2}\right) \times x_1 </math> <span style="font-size:1.2em">'''[Eq2-6]'''</span> </div>


<div style="text-align: center;"> <math> m_1 {d^2x_2 \over \mathrm{d}t^2}=-\mathbf{K}\left(\frac{m_1+m_2}{m_1}\right) \times x_2 </math> <span style="font-size:1.2em">'''[Eq2-7]'''</span> </div>

En multipliant les équations Eq2-6 et Eq2-7 par (''m₂ \ m₁+m₂'') et (''m₁ \m₁+m₂'') respectivement on obtient :

<div style="text-align: center;"> <math> {m_1 m_2 \over m_1+m_2} \times \left({\mathrm{d}^2x_1 \over \mathrm{d}t^2} + {\mathrm{d}^2x_2 \over \mathrm{d}t^2}\right) = - \mathbf{K} (x_1+x_2) </math> <span style="font-size:1.2em">'''[Eq2-8]'''</span> </div>

Pour simplifier l'équation, on introduit la masse réduite <math> \mu </math> et la coordonnée réduite ''q'' :

<div style="text-align: center;"> <math> \mu {\mathrm{d}^2q \over qt^2} = - \mathbf{K} q </math> <span style="font-size:1.2em">'''[Eq2-9]'''</span> </div>

La résolution de cette équation différentielle est :

<div style="text-align: center;"> <math> q=q_0 \sin (2\pi \nu_0t+ \varphi) </math> <span style="font-size:1.2em">'''[Eq2-10]'''</span> </div>

où ''q₀'' est le déplacement maximum et <math>\varphi</math> est la phase qui dépend des conditions initiales. <math>\nu_0</math> est la fréquence de vibration donnée par :

<div style="text-align: center;"> <math> \nu_0={1 \over 2\pi} \times \sqrt{\mathbf{K} \over \mu } </math> <span style="font-size:1.2em">'''[Eq2-11]'''</span> </div>

L'énergie totale du système ''E'' est donnée par la relation :

<div style="text-align: center;"> <span style="font-size:1.2em"><math>  E=P+K  </math> </span>    <span style="font-size:1.2em">'''[Eq2-12]'''</span> </div>

où ''P'' et ''K'' sont respectivement l'énergie potentielle et l'énergie cinétique du système.

[[Fichier:Illustration2-Energie potentielle.png|thumb|right|300px|<div style="text-align: center;"> <span style="font-size:1.2em">Energie potentielle</span> </div>]]

L'énergie potentielle ''P'' est définie par : <br />

<div style="text-align: center;"> <math> \mathrm{d}P=-f \mathrm{d}q= \mathbf{K}q \mathrm{d}q </math> <span style="font-size:1.2em">'''[Eq2-13]'''</span> </div>

L'intégration de l'équation Eq2-13 donne :

<div style="text-align: center;"> <math> P= {1 \over 2} \mathbf{K}q^2 = 2 \pi^2 \nu_0^2 \mu q_0^2 \sin^2({2\pi\nu t + \varphi}) </math>  <span style="font-size:1.2em">'''[Eq2-14]'''</span> </div>

L'énergie cinétique du système K est définie par la relation :

<div style="text-align: center;">  <math> T = {1 \over 2} m_1 \left({dx_1 \over dt}\right)^2 + {1 \over 2} m_2 ({dx_2 \over dt})^2 
                   = 2\pi^2 \nu_0^2 \mu q_0^2 \cos^2(2\pi\nu_0t+\varphi) </math>  <span style="font-size:1.2em">'''[Eq2-15]'''</span> </div>

Par conséquent, l'énergie totale du système est égale à :

<div style="text-align: center;"> <math> E = T + V = 2 \pi^2 \nu_0^2 \mu q_0^2= \mathrm{constante} </math>  <span style="font-size:1.2em">'''[Eq2-16]'''</span> </div>

La courbe montre la variation de l'énergie potentielle en fonction de la coordonnée réduite ''q''. 
L'énergie évolue de manière parabolique en fonction de la coordonnée réduite ''q'', ''P'' = 1\2 '''K''' q², avec ''E'' = ''T'' à ''q'' = 0 et ''E'' = ''V'' à ''q''= ± ''q₀''. 

Ce type d'oscillateur est appelé un '''oscillateur harmonique'''.

==== Méthode quantique  ====
D'un point de vue de la mécanique quantique, la vibration d'une molécule atomique est traitée comme le mouvement d'une particule ayant une masse μ dont l'énergie potentielle est définie par l'équation Eq 2-11. Dans ces conditions, l'équation de Schrödinger de ce système s'écrit :

<div style="text-align: center;"> <math> {\mathrm{d}^2 \psi \over \mathrm{d}q^2} + { 8 \pi^2 \mu \over h^2} \Big( E- {1 \over 2} \mathbf{K}q^2 \Big) \psi=0 </math>  <span style="font-size:1.2em">'''[Eq2-17]'''</span> </div>

La résolution de l'équation Eq 2-17 conduit à la solution :

<div style="text-align: center;"> <math> E_v = h\nu(v + {1 \over 2}) =hc \overline{\nu}(v+{1 \over 2}) </math>  <span style="font-size:1.2em">'''[Eq2-18]'''</span> </div>

avec la fréquence de vibration :

<div style="text-align: center;"> <math> \nu={1 \over 2\pi} \sqrt{\mathbf{K} \over \mu}</math>  <span style="font-size:1.2em"> ou</span>  <math> \overline{\nu} = {1 \over 2 \pi C } \sqrt {\mathbf{K} \over \mu} </math>  <span style="font-size:1.2em">'''[Eq2-19]'''</span> </div>

Dans l'équation Eq2-18, ν est le nombre quantique de vibration et appartient à la famille des nombres entiers (0, 1, 2,… ). La famille de fonction d'onde vérifient l'équation Eq 2-17 :

<div style="text-align: center;"> <math> \psi _\nu = { \Big({\alpha \over \pi} \Big)^{1 \over 4} \over \sqrt{2^ \nu \nu !}} \times e^{\alpha q^2 \over 2} H_ \nu (\sqrt{\alpha q }) </math>  <span style="font-size:1.2em">'''[Eq2-20]'''</span> </div>

où α est égal à :
<div style="text-align: center;"> <math> \alpha = 2 \pi \sqrt{ {\mu \mathbf{K} \over h}} = 4 \pi^2 \mu {\nu \over h} </math> <span style="font-size:1.2em"> '''[Eq 2-21]''' </span>  </div>

Il est à noter que les deux méthodes conduisent à la même équation de vibration du système. Mais, il y a quand même certaines divergences en fonction de la méthode utilisée.

* Selon la méthode dite « classique », l'énergie totale du système est ''E'' = 0 quand ''q'' = 0. Avec la seconde méthode, l'état de plus basse énergie (ν = 0) a une énergie égale à (1/2)''h'' ν (point d'énergie zéro), qui est une conséquence du principe d'incertitude d'Heisenberg.
* D'après la description classique du système, l'énergie varie de manière continue, mais selon la mécanique quantique l'énergie du système ne peut varier que de quantité fixe et égale à ''h'' ν.
* Enfin, la vibration est confinée dans la parabole selon la mécanique classique quand ''T'' devient négatif. En mécanique quantique, la probabilité de trouver ''q'' en dehors de la parabole est non-nulle, effet tunnel).

[[Fichier:Diagramme états électroniques.png|thumb|right|300px|<div style="text-align: center;"> <span style="font-size:1.2em">Comparaison des niveaux d'énergie pour l'Infrarouge et Raman</span>.</div>]]

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